一、液流電池的定義

液流電池一種利用兩種或多種溶解在液（yè）體中的活性物質在（zài）膜兩側進行（háng）氧化還原反（fǎn）應來（lái）儲存和釋放（fàng）能量的裝置。在液流電池結構中，外部有兩個存放正負極電解液的儲罐，電解液由氧化還原（yuán）電活性物質溶解在溶劑中形成。當（dāng）電解（jiě）液在泵（bèng）的（de）作用下輸送（sòng）到電極表麵時，氧（yǎng）化還原電解質分子得到或失去電子，從而實現能量的轉換。因為這種獨特電池結構，液流電池（chí）具有能量和功率解（jiě）耦控製的特點，儲罐中電解（jiě）液的體（tǐ）積和電解質濃度決（jué）定電（diàn）池能量，電堆數量（liàng）和電堆中的電極麵積決定電池功（gōng）率（lǜ）。

以*早被提出的鐵/鉻液流電池為例（lì），電池在正/負級分別采用Fe2+/Fe3+和Cr2+和Cr3+電對，采用鹽（yán）酸作為支持電解質，水作為溶劑。電池正、負極之間用離子交換膜（mó）隔開，電池充（chōng）、放電時由（yóu）H+通過離子交換膜在正、負電解液間的電遷移（yí）而（ér）形成導電通路。放電時，正極發生反應（yīng）Fe3++e-→Fe2+,負極發生（shēng）反應Cr2+→Cr3++e-，合並反應可（kě）以寫為Fe3+Cr2+→Fe2++Cr3+。

二、液流電池的（de）曆史

液流電池的（de）發（fā）展可以粗略（luè）劃分為早期發展、研發（fā）示（shì）範及初步商業化兩個階段。1884-1973年是液流電池的早期發展階段，不同國籍的科學家（jiā）分別進行初步（bù）研究實踐，但並未（wèi）明（míng）確提出液流電池概念；1974年後，美國（guó）科學（xué）家正式提出液流電池（chí）概念，隨後美國、日本等各國科學家開始對液流電池進行研究，發展出多種（zhǒng）液流電池體（tǐ）係，並在20世紀末期逐步開展示範應用。經過多年的驗（yàn）證與淘汰，鋅溴液流電池和全釩液流電池開始商業化（huà），全釩液流電池的商業化進程更加趨前（qián）。

1.早期發展（zhǎn）（1884-1973年）。

液流（liú）電池*早出現於1884年，法國工程師Charles Renard發明（míng）了鋅-氯液流電池，並用作其飛艇（tǐng）“LaFrance”的動力源，電池整體重量435kg，占飛艇總重的35%，因為重量較大、效率低下、續航時間（jiān）短，後續沒（méi）有進行進（jìn）一步應用。1933年（nián），法國工程師Pissoort在一項**中提及將釩（fán）在不同的氧化狀態作為電池的（de）想法，但並沒有進一步實驗。1949年，德國科學家Kangro提交（jiāo）**“電力儲存方法”，其中提供了液流電池的曆（lì）史上首個（gè）實驗結果。**中涉（shè）及硫酸中的Cr2+/Cr3+/Cr3+/Cr(IV)體係，該體係（xì）發生反應時儲存介質無相變，同時僅使用一種（zhǒng）元素作為活性物質。同時提到了錳和釩（fán）等幾種氧化態鉻的替代品（pǐn），並展示了鈦基體係Ti3+/Ti4+/Cl−/Cl2，其中的Cl2溶於CCl4中（zhōng）。1958年，Kangro的學生Pieper在（zài）其論文中對（duì）液流電（diàn）池可能的活性材料（liào）進行了探索，並設計了11種不同的液流電池，電極均采用石（shí）墨材料。1963年，西屋電氣為一種鋅溴液（yè）流電（diàn）池的複合申（shēn）請（qǐng）了**。

2.研發示範及初步商業化（1974-至今）。

進（jìn）入20世紀（jì）中期，在美國航空工業大（dà）發展的背景下，NASA開始研究（jiū）液流電池，主要目的是用於月球基（jī）地的太陽能儲電係統（tǒng），首要考慮電池的安全性、效率和運（yùn）行壽命，而成本則為（wéi）次要因素，美國科學家於20世紀70年代初期首（shǒu）次提出具有實際意義的（de）液流電池詳（xiáng）細模型。1979年，第二（èr）次石油危機爆發使大多數（shù）國家認識到（dào）了化石燃料（liào）能源體係無（wú）法保持長期穩定，因此（cǐ）各國（guó）開始（shǐ）轉變長期能源戰略並開發新能源技術，以美國、日本（běn）為代（dài）表的國家開始了對液流（liú）電池技術的大力研發，不同路線相繼出（chū）現，液流電池的應用範圍也由航空領域拓展到新能源領（lǐng）域，例如（rú）儲存（cún）風能和光能。接下來將根據重要性的原則對（duì）鐵鉻液（yè）流電池、全釩液流電池、鋅溴液（yè）流電池（chí）進行重點介紹。

（1）鐵鉻液流電池。

NASA Lewis研究（jiū）中心的Thaller於1974年提出液（yè）流電池概念，並提出一種鐵溴液流電池和鐵鈦液流（liú）電池的設計（jì）思路。此後美國NASA及日本的（de）研究機構（gòu）和企業（yè）均開展了鐵/鉻液流技術研究開發，日本企業也成（chéng）功開發（fā）出（chū）數十千瓦級的電池係統。但由（yóu）於Cr的反應可逆性差，Fe離子和Cr離子透過隔膜互串引（yǐn）起正負極電解液（yè）的交叉汙染及電極在充電時析氫嚴重等問題，鐵/鉻液流電池的能量效（xiào）率較低。1990年（nián）後幾乎沒有相關（guān）學術（shù）研究進行，日本（běn）住友電工也在1992年放棄（qì）該技術路線的研究（jiū）。目前僅有美國的Ener Vault及我國的國家電力投資集團等公司在進行項目研發及示（shì）範。

（2）全釩液流電池。

為避（bì）免正、負極電解液為不同（tóng）金屬離子組（zǔ）成的液流體係所存（cún）在的正、負極（jí）電解液互混交叉汙染問題（tí），延長（zhǎng）液流（liú）電池的壽（shòu）命並提高運行可靠性，人（rén）們提出了正、負極電解液（yè）的活性物質為同一種金屬的不同價態離子組成的新（xīn）型液流電池體係，如（rú）全Cr體係、全V體係、全Np體係及全U體係等。但（dàn）目前為止，經過研發並實施過100kW以上級示範運行的有多硫化（huà）鈉/溴液流電池、全釩液流電池和鋅/溴液（yè）流電池。其中，正、負極電解液的活性（xìng）物質為同一種金屬的液流電池體係僅有全釩液流電（diàn）池體係，其他液流電池體係仍處於探索階（jiē）段。

20世（shì）紀80年代，澳（ào）大利亞新南威爾士大學（UNSW）M.Skyllas-Kazacos教授的研究團隊在全釩液（yè）流電池技術領域做了大量研究工作，內容涉及電極反應動力學、電極材料、膜材料評（píng）價極（jí）改性（xìng）、電解液製（zhì）備方法及雙極板開發（fā），為全釩液流電池儲能技術發展做出重要基（jī）礎研究貢獻。90年代（dài）中期，UNSW向泰國石（shí）膏（gāo）公（gōng）司（Thai Gypsum Corporation）和Mitsubishi Chemicals頒發**許可證，並主導產品的開發，其他公司（sī）也有所跟進，全釩液流電池產業化進度不斷推進。1998年，UNSW向澳（ào）洲（zhōu）公司Pinnacle出售其**，Pinnacle隨後將**授權給日本住友化工（Sumitomo Electric Industries，SEI)。住友電工（gōng）於（yú）1992年放棄對鐵（tiě）鉻液流電池的研究（jiū）並開展全釩液流（liú）電池的研究，在獲（huò）得**授權後的數年內，在多場景開展了超過20項示範項目，並取得良好效果，示範項目整體能量效率高達80%，*高循環次數超過27萬次。例如（rú），2000年，住友電工推出一套100kW/800kWh的全釩液流儲能係統用於辦公樓電力調節（jiē）；2005年，其（qí）於北海道建設一套4MW/6MWh的全釩液流儲能係（xì）統，用（yòng）於對30MW風電場的調幅、調頻和平滑輸出並網。截至2022年末，住友電工合計（jì）開展了46MW/159MWh的全釩液流電池（chí）運營項目。

2006年，UNSW液（yè）流電池相關**到期，世界各（gè）地的研究群（qún）體和商業團體因此能夠利（lì）用其**做進一步拓展。2006-2020年，中國、美（měi）國、英國出（chū）現相（xiàng）當部分全釩（fán）液流電池公司，但在全球釩價（jià）格大幅波動的情況（kuàng）下大（dà）多公司的發展遭遇波折。當前海外的全（quán）釩（fán）液流電（diàn）池公司包括住友電工（gōng）、美國UET、澳洲Cellstrom等。我國對全釩液流電（diàn）池的基礎研究起步較早。中國地質大學和北京大學於（yú）20世紀80年代末建（jiàn）立了（le）全釩液流電池的實驗室模型。1995年，中國工程物流研究院研製出1kW樣機，並擁有電解液製備、導電（diàn）塑料成型等**。此後，中科院大連（lián）物化所、大連融科、清華大學（xué）、中南大學等開始（shǐ）從（cóng）事全釩液流電池的研發工作，並取得一係（xì）列技術（shù）突破。2016年，國家能源局批（pī）複了**個百兆瓦級全釩液流電池儲能電站，規模為200MW/800MWh，也是全球*大規模的（de）液流電池儲能電站。

（3）鋅溴液（yè）流電池。

鋅溴電池正極活性物質Br2具有強腐蝕性和化學氧化性、很高的揮發性（xìng）及穿（chuān）透性，易通過離子交換膜互串（滲透（tòu））到負（fù）極引起電（diàn）池自放電，負極活性物質鋅在（zài）沉積過程中易（yì）形成枝（zhī）晶。

20世紀70年代中期，美國Exxon和Gould兩家（jiā）公司分別通過調控鋅沉積形貌控製抑製鋅（xīn）枝晶形成，通過絡合技術初步解決了Br2通過離（lí）子傳導膜互串問題，推進了鋅溴液流電池的開發。1986年，Exxon將**授權包括Johnson Controls、SEA在（zài）內的四家公司，四家公司擁有不同領域的**並在技術上（shàng）朝不同的方（fāng）向發展並試圖進（jìn）行商（shāng）業化應用。1994年，ZBB（改（gǎi）名ENSYNC）公司購買了Johnson Controls的液流電池技術。21世紀初，Red flow公司成立（lì），技術主要源於SEA。學（xué）術上，2000年代（dài）鋅溴液流電池學術研究較少（shǎo），2010年之後有所增加，該領域（yù）的技術（shù）進展主要由商業公司進行推進。ZBB公司曆經幾代涉及優化，開發出商（shāng）業（yè）化50kWh鋅/溴液流電池模塊，並通過模塊的串、並聯構（gòu）建了兆瓦時級鋅/溴液流（liú）電池儲能係統。該公司在加州以4個500kWh鋅/溴液流電池單元係統模塊構建了2MWh應急儲能電站，是迄今公開報（bào）道的*大規（guī）模的鋅/溴液流電池應用示範項目。其他公司也有產品（pǐn）推出。

（4）其他液流電池。

除探（tàn）索同一種金屬的不同價（jià）態離子為電池正、負極活性物質的液流電池新體係外，科學家也對其他液（yè）流電池體係進行了探（tàn）索，包括鋅氯、多硫化（huà）鈉/溴、鉛/甲基磺酸、釩/多鹵化物以及有機液流（liú）電池（chí）等技（jì）術路（lù）線，但因技術上存在（zài）目前尚未（wèi）克服的（de）難點、安（ān）全性問題以及研發處於早期等種種（zhǒng）原因尚不能進入大規（guī）模商業（yè）化應用（yòng）。

三、液流電池的分（fèn）類

液流（liú）電池有（yǒu）多種分類方式（shì），可按正、負極電解質活性物質采用（yòng）的氧化還原電對，正、負級電解質活性物質特征、電解液溶（róng）劑種類等標準（zhǔn）分（fèn）別。按（àn）正、負極電解質（zhì）活性物質采用的氧化還原電對不同，液流電池可分為全釩、鋅溴、鋅/氯、多硫化鈉/溴液流電池；按活性物質特征，可分（fèn）為液-液和沉積型液流電池，沉積型液流電池根據反（fǎn）應（yīng）特點，又（yòu）可分為半沉積型和全沉（chén）積（jī）型。

目前進入示範應（yīng）用後期和商業化（huà）運行的有全（quán）釩液流電（diàn）池和鋅溴液流電池，鐵鉻液（yè）流電池雖（suī）然有部分示範應用，但並不是主流的研究路線。其他的液流電（diàn）池路線研究仍然處於早期階（jiē）段。全釩液流電池*大的優（yōu）點是正負極氧化還原電對使用同種元（yuán）素（sù）釩，電解液在長期運行過程中可再（zài）生，避免（miǎn）了交叉汙染帶來的電池容量難以恢複問題，同時該電（diàn）對電（diàn）化學反應動力學良好，在無（wú）外加催化劑的情況下即可達到較高的（de）功率密度，且（qiě）運行過程中無明顯的析氫、析氧副反應，具有良（liáng）好的可靠性。鋅（xīn）溴液流電池正負極電解液組分也完全一致，不存在（zài）電解液交叉汙染，同時電池理（lǐ）論能量（liàng）密度高，在國外（wài）也取得了較好的發展。

四、液流電池係統的構成

液流電池的主要的（de）構成部件包括電堆、電解液、儲液罐、泵、熱交換（huàn）器、管路、PMS、FBMS等。按功能劃分（fèn）可以劃分為能量單元、功率單元和配套係統。能量單元主要包括電解（jiě）液和儲液罐；功率單元主要是電堆，電堆由端板、導流板、集流（liú）板、雙極板、電極框、電極、離子傳導（交換）膜及密封材料構成；配套係統則包括泵、熱交（jiāo）換器、管理、PMS、FBMS等輔助性部件（jiàn），其中能源單元和功率單元是液流電池的核心。以目前較為成熟的全釩液（yè）流（liú）電池係統重（chóng）要零部件進行分析：

1.電解液。

釩電解液是全（quán）釩液流電（diàn）池的儲能介（jiè）質，是其核心材料之一，釩電解液的物理、化（huà）學參數、雜（zá）質的種類和含量不僅決定了（le）全釩液（yè）流電池係統的儲能容量，還會影響全釩液流電池電堆的反應活性、穩定（dìng）性和耐久性。全釩液流電（diàn）池正、負（fù）極電解液以不（bú）同價態的釩離子作為活性物質（zhì），通常采用硫（liú）酸水溶液作為支持電解質。

2.電極。

電極材料是液流電池的關鍵材（cái）料之一。與鋰離子電池等不同，在液流電池中（zhōng），儲能活（huó）性物質（zhì）以電解液的形式儲存在電堆外部的儲罐中，電極自身不參（cān）加電化學反應，隻為正、負極儲能活性物質的氧化（huà）還原反應提供反應場（chǎng）所。電極材料性能的好壞直接影響電化學反應速率、電池內阻及電解液分布的均（jun1）勻性與擴散狀（zhuàng）態，*終影（yǐng）響液流電池的功率密度和能量轉換效率。電極材料的化學穩定性也直接影響液流電池的使用（yòng）壽命。

應用於全釩液流電極材料（liào）可分為金屬類和（hé）碳素（sù）類（lèi），但經過20多年（nián）的發展，從性能和成本上考慮，金屬類電極已經不適用於全釩（fán）液流電池。碳素類電極包括碳氈和石墨氈，碳氈的價格低廉，電化學性能較好（hǎo），能夠滿足實際使用需求，所（suǒ）以是當前電極的主流材料。目前，為實現液流（liú）電池功率的提升，電極（jí）材料厚度正在（zài）向薄發展（zhǎn），具有更小厚度的碳纖（xiān）維材料正受到越來越多的關（guān）注。

3.雙極板。

雙極板在電堆中（zhōng）實現單電池（chí）之間的聯結（jié），隔（gé）離相鄰單電池間的正、負極電解液，同（tóng）時（shí）搜集雙極板兩側電極（jí）反應產生的（de）電流。電堆中的電極要求（qiú）一（yī）定的形變量，雙極板需對其提供剛（gāng）性支撐。為實現上述（shù）功能，雙極板需要優良的導電性，良（liáng）好的機械強度和韌性，良好的致（zhì）密性以及量化的化學穩定性和耐腐蝕性。

可用於雙極板的材料主要有金屬材料、石墨材料和碳塑複合材料。非貴金屬（shǔ）材料在強酸強氧化性環境下易被腐蝕或形（xíng）成導電性差的鈍化膜（mó），在經過表麵處理後依然收效甚微，因（yīn）此目前（qián）不適（shì）合做雙極板材料。石墨材料方麵，五（wǔ）孔硬石墨板在全釩液流電池條件下抗（kàng）酸腐蝕（shí）性強，材料致密，但價格昂貴、脆性高，在全釩液流電池中的應用受到（dào）限製；柔性石墨材料質量輕（qīng）、價格便宜，但長期運行下容（róng）易發生（shēng）溶（róng）脹，因此需要對其進行改性。碳塑複合材料由聚合物和導電（diàn）填料混合後經模壓、注塑等方法（fǎ）製作成型，耐腐蝕性好，製（zhì）備工藝（yì）簡單，目前在（zài）全釩液流中應用*為廣泛（fàn）。但碳（tàn）塑雙極板的電（diàn）阻率比金屬雙極板和無孔石墨雙極板的電阻率高1~2個數量級，因此提高碳塑複合材料的（de）導電性是（shì）目（mù）前研究的熱點。

4.隔膜（mó）。

離（lí）子交換（傳導（dǎo））膜是全釩液流電池的另一（yī）核心部件，在液流電池中（zhōng）起（qǐ）著阻隔正、負極（jí）活性物質，避免交叉（chā）互混，同時導通離（lí）子形成電池內部導電回（huí）路的作用。在全釩液流（liú）電池中（zhōng），離子交換膜在強氧（yǎng）化性的五（wǔ）價釩離子（zǐ）(VO2)、強酸性和高電位、大電（diàn）流的苛刻環境中運行，因此要求優良（liáng）的離子傳導性、離子選擇性（xìng）、機械和化學穩定性。全釩液流電池用離子交（jiāo）換膜可分為含氟離子交換膜和非氟離子交換膜。在含氟離子交換膜中，按膜材料樹脂氟（fú）化程度不同又分為全氟磺酸離子交（jiāo）換膜、部分氟化離子交換（huàn）膜和非氟離子交換膜三類。全氟磺酸離子交換（huàn）膜應用*廣，但核心製造（zào）技術被國外公司壟斷，因此價格較為（wéi）昂貴；部分氟化離子交換膜（mó）成本較（jiào）低，但電壓效率、機械和化學（xué）穩定性不能兼顧，製備工藝也導致（zhì）部分膜的化學穩定（dìng）性降低，因此在液（yè）流電（diàn）池中應用受到嚴重限製；非氟交換膜選擇性高、成本低，但穩定性差，在液流電池中的應用受到限製；為解決全氟磺酸離子交換（huàn）膜價格昂貴和非氟離子交換膜（mó）穩定性（xìng）差的問題，多孔離子傳導膜是一個新的方向。